21-2 Faradayove zákony

21-2 Faradayove zákony

Zákony elektrolýzy v plnom rozsahu objavil prvýkrát Michal Faraday, ktorého meno sme už spomenuli v súvislosti s elektrickým a magnetickým poľom. Najprv objavil to, že množstvo látky, ktoré sa z elektrolytu vylúčilo na elektróde je priamo úmerné veľkosti elektrického prúdu a dobe trvania prúdu, inými slovami množstvo látky vylúčenej na elektródach je priamo úmerné veľkosti celkového elektrického náboja, ktorá prešla roztokom. Tento zákon nazývame prvý Faradayov zákon, z ktorého môžeme urobiť záver, že určitá chemická látka prenáša presne definované množstvo elektrického náboja.

Po tomto objave Faraday skúmal pomer množstva prenášaného elektrického náboja rôznymi chemickými látkami. Aby veľkosť preneseného náboja mohol porovnávať relevantným spôsobom, elektrický prúd viedol postupne kyselinou dusičnou (HNO3), dusičnanom strieborným (AgNO3) a síranom mednatým (CuSO4 - modrá skalica) tak, ako je znázornené na obrázkoch 21.1a, b a c). Z kyseliny dusičnej sa na katóde vylúčilo určité množstvo vodíka, a z  dusičnanu strieborného sa vylúčilo na príslušnej katóde tiež určité množstvo striebra. Faraday zmeral množstvo uvoľneného vodíka a vylúčeného striebra, a zistil, že hmotnosť vylúčeného striebra a uvoľneného vodíka sú v pomere 107,01 : 1.

Chemici už výrazne skôr určili rôznymi nápaditými experimentmi pomernú hmotnosť rôznych prvkov. Pokiaľ pracujeme s relatívnymi hmotnosťami – teda s pomerom hmotnosti jedného atómu k hmotnosti iného atómu – je v podstate jedno, že v  akých jednotkách sme zmerali hmotnosti pre porovnanie. Ak pomer hmotnosti jedného atómu vodíka a jedného atómu kyslíka je 1∕16, to môže byť tiež 2∕32, alebo 1,96∕31,36. V ranných dobách analytickej chémie pripísali vodíku (najľahšiemu prvku) hmotnosť 1 svojvoľne. Vychádzajúc z tejto základnej hodnoty je hmotnosť atómu kyslíka 15,87. Neskôr (hlavne preto, že pri určovaní atómov pracovali s hmotnosťami oxidov daných prvkov) sa rozhodli, aby kyslík mal hmotnosť presne 16, čím sa hmotnosť vodíkového atómu zmenila na 1,008. V  posledných rokoch došlo k ďalšej zmene. Ako budeme vidieť neskôr, ani atómy kyslíka, ani atómy uhlíka nie sú všetky rovnaké. Donedávna³ fyzici aj chemici zvolili za východiskový bod tzv. izotop 12 atómu uhlíka (12C), ku ktorému priradili okrúhlu hodnotu 12.⁴ Inými slovami: relatívne atómové hmotnosti (častejšie nazývané atómová hmotnosť) sú násobkom 1/12-tiny hmotnosti atómu 12C.⁵ V tabuľke 21.1 je možné nájsť relatívne hmotnosti atómov čistých prvkov, či „atómovú hmotnosť“ – sú vyjadrené v jednotke, ktorú sme práve zaviedli. Z tabuľky môžeme vidieť, že predtým spomínaná hodnota 107,01 nie je ničím iným, než pomerom hmotnosti atómu striebra a atómu vodíka (107,868 : 1,008 = 107,01). Faraday z toho urobil záver, že na elektródach sa vylúčil rovnaký počet vodíkových a strieborných atómov, teda ión striebra prenášal rovnako veľký elektrický náboj, ako ión vodíka. Bolo by na základe tohto unáhlené tvrdiť, že každý ión prenáša rovnako veľký elektrický náboj. A skutočne, ak porovnáme množstvo striebra vylúčeného z dusičnanu strieborného s množstvom medi vylúčeného zo síranu mednatého, za rovnaký čas a pri rovnakom elektrickom prúde, potom dostaneme, že pomer hmotnosti striebra a medi nie je 107,9 : 63,6 = 1,70, ale 3,40. Ak výsledok získaný v experimente napíšeme v tvare 2 × 107,9 : 63,5, dostaneme sa k záveru, že jeden ión medi prenáša dvakrát tak veľký elektrický náboj, ako ión striebra.

To môžeme povedať aj tak, že elektrický náboj iónu medi je dvakrát tak veľký, ako elektrický náboj iónu striebra. Mi vieme, čo fyzici 19-ho storočia nevedeli, že je tomu tak preto, lebo ión striebra stratil jeden zo svojich elektrónov, kým ión medi stratil dva elektróny, a preto má ión medi dvojnásobný kladný náboj. Počet stratených alebo prijatých elektrónov je to isté, čo – z iného uhlu pohľadu – nazývajú chemici oxidačné číslo, mocenstvo, či oxidačný stupeň. Oxidačný stupeň vodíka a striebra je 1, medi je 2, hliníka 3; radikálu NO3 je − 1, radikálu SO4 je − 2.

Ak spojíme elektrolytické nádoby do série, ako je to znázornené na obr. 21.1, potom na elektródach sa z jednomocných prvkov vylúči základné množstvo, z dvojmocných sa vylúči polovica a z trojmocných tretina základného množstva (množstvo chápeme, ako počet atómov). Chemici pomer „atómovej hmotnosti“ a mocnosti nazývajú elektrochemický ekvivalent. Druhý Faradayov zákon teda hovorí, že ak rôznymi elektrolytmi pretečie rovnaký elektrický náboj, potom hmotnosť vylúčených (na elektródach vylúčených) látok sú úmerné chemickému ekvivalentu látok.

Zapojme do séria dve elektrolytické nádoby (sériové zapojenie garantuje, že obidvomi nádobami pretečie rovnaký elektrický náboj), a nech v jednej nádobe je dusičnan strieborný, v druhom chlorid zlatitý (AuCl3) (zlato je trojmocné). Nech nádobami prechádza elektrický prúd práve dovtedy, než na katóde prvej nádoby sa vylúči presne 1,00 g striebra. Koľko zlata sa vylúčilo na katóde druhej nádoby? Elektrochemický ekvivalent striebra je – nakoľko je jednomocný – rovný jeho atómovej hmotnosti, teda 107,9. Elektrochemický ekvivalent zlata je 197,0∕3 = 65,7. Môžeme teda napísať, že

teda

Zistili, že elektrický náboj veľkosti 96500 C (túto jednotku nazývajú tiež 1 faraday (značka jednotky je Fd – nie je jednotkou sústavy SI)) vylúči pri elektrolýze vždy toľko gramov látky, aký je elektrochemický ekvivalent danej látky. (Toto množstvo niekedy nazývajú aj gramekvivalent, podobným spôsobom, ako mólová hmotnosť sa používa na označenie látky rovnakej hmotnosti, aká je jej relatívna atómová hmotnosť.)

Robert A. Millikan⁶ preukázal a zmeral pomocou slávneho experimentu s olejovou kvapkou (onedlho budeme o tomto experimente hovoriť), že jedno násobný elektrický náboj, tzv. elementárny náboj má hodnotu 1,60 × 10−19 C, či 4,80 × 10−10 fr.⁷ Podľa jeho výsledkov, pokiaľ medzi elektródami pretečie náboj veľkosti 96500 C prejde medzi elektródami (96500 C)∕(1,60 × 10−19 C) ≈ 6,02 × 1023 elektrónov. Číslo 6,02 × 1023 nazývame Avogadrovo číslo pomenované po talianskom chemikovi⁸ 19-ho storočia – bol prvý, ktorý sa domnieval, že v jednom mole látky je vždy rovnaké množstvo molekúl.⁹